Вот допустим оформила я карту Union Pay в России, на ней рублёвый счёт. Потом я в Таиланде снимаю наличку с этой карты через банкомат, сразу в батах. Это так работает? И какой тогда курс обмена выходит?

Всё от банка зависит.

Курс будет на момент снятия +/- это к твоему банку. У Почта Банка один, у Солидарности другой.

Ещё добавим, что банкомат точно, ну очень точно сожрёт 220 бат, и плюс твой банк возьмёт комиссию за снятие.