Как можно отправить деньги, украинской гражданке в другую страну, не Украину, чтоб она получила наличными? Знаю только про Western union.

Помимо вестерн юнион есть и другие подобные системы переводов. Moneygram вроде бы и т. п. Тут надо смотреть насколько эти системы представлены в стране откуда будет перевод и в стране где его будут получать.