Скажите, если мы уже в Таиланде (Пхукет), можно ли оформить страховку и сразу ей пользоваться?

Можно. Выбирайте на сайте черепаха.ру и не забудьте поставить галочку "я не в РФ".

Можете. Только полис заработает спустя неделю после того, как оформите.