Подскажите, можно ли оплачивать покупки в интернете картой UnionPay? Например, бронировать отели за рубежом, покупать авиабилеты за границей?

Нет.

На букингах и разных сервисах она не пашет. Надо глянуть, какие платёжные системы конкретный сайт принимает. В Таиланде ей можно платить, работает.